Faktor Geometri dan Elektronik

Faktor Geometri

a.   Jari-jari atomik dan ion

Kerapatan elektron dalam atom secara perlahan akan menuju, tetapi tidak pernah mencapai nol ketika jarak dari inti meningkat.  Oleh karena itu, secara ketat dapat dinyatakan bahwa jari-jari atom atau ion tidak dapat ditentukan.  Namun, secara eksperimen mungkin untuk menentukan jarak antar inti atom.  Jari-jari atomik yang ditentukan secara eksperimen merupakan salah satu parameter atomik yang sangat penting untuk mendeskripsikan kimia struktural senyawa.  Cukup beralasan untuk mendefinisikan jari-jari logam sebagai separuh jarak atom logam.  Separuh jarak antar atom didefinisikan juga sebagai jari-jari kovalen  zat elementer.

Karena kation dan anion unsur yang berbeda dalam senyawa ion diikat dengan interaksi elektrostatik, jarak ikatan adalah jumlah jari-jari ionik yang diberikan untuk kation dan anion.  Jari-jari ionik standar satu spesies ditetapkan terlebih dahulu dan kemudian dikurangkan dari jarak antar ion untuk menentukan jari-jari ion partnernya.  Sebagai standar, jari-jari ion O2- dalam sejumlah oksida ditetapkan sebesar 140 pm (1 pm = 10-12 m) (R. D. Shannon).  Jari-jari kation dalam oksida adalah selisih dari jarak ikatan dan 140 pm.  Setelah jari-jari kation dalam oksida ditentukan, jari-jari anion lain dapat dihitung dengan mengurangkan jari-jari kation dari jarak antar atom dalam senyawa ion.  Dengan menerapkan metoda seperti ini untuk berbagai senyawa ion, jari-jari ion telah dikompilasi dalam suatu cara sedemikian sehingga nilai perhitungan dan percobaan umumnya konsisten.

Jari-jari logam dan kovalen, juga disebut jari-jari atomik, menjadi lebih kecil dalam periode yang sama dari kiri ke kanan, kemudian meningkat lagi di periode selanjutnya.  Kontraksi lantanoid bertanggung jawab  atas fakta bahwa unsur periode ke-5 (4d)  memiliki jari-jari hampir sama dengan unsur periode ke-6 (5d).  Dalam sistem periodik, unsur-unsur lantanoid disisipkan sebelum unsur 5d.  Jari-jari atomik unsur lantanoid menurun dengan nyata dengan kenaikan muatan inti efektif sebab efek perisai orbital 4f unsur lantanoid lemah, disebabkan bentuk orbitalnya.  Akibatnya, jari-jari atomik unsur setelah lantanoid sangat mirip dengan unsur-unsur 4d.

b.    Entalpi Kisi

Walaupun kestabilan kristal dalam suhu dan tekanan tetap bergantung pada perubahan energi bebas Gibbs pembentukan kristal dari ion-ion penyusunnya, kestabilan suatu kristal ditentukan sebagian besar oleh perubahan entalpinya saja.  Hal ini  disebabkan oleh sangat eksotermnya pembentukan kisi, dan suku entropinya sangat kecil.  Entalpi kisi, ∆H_L, didefinisikan sebagai perubahan entalpi standar reaksi dekomposisi kristal ionik menjadi ion-ion gasnya (s adalah solid, g adalah gas and L adalah kisi (lattice)).

MX_(s) → M⁺_(g) + X^{- (g)}             ∆H_L

Entalpi kisi secara tidak langsung dihitung dari nilai perubahan entalpi dalam tiap tahap menggunakan siklus Born-Haber.Yakni, suatu siklus yang dibentuk dengan menggunakan data entalpi; entalpi pembentukan standar kristal ion dari unsur-unsurnya, ∆Hf, entalpi sublimasi padatan elementernya, entalpi atomisasi yang berhubungan dengan entalpi disosiasi molekul elementer gasnya, ∆Hatom, entalpi ionisasi yakni jumlah entalpi ionisasi pembentukan kation dan entalpi penangkapan elektron dalam pembentukan anion, ∆Ηion.  Entalpi kisi dihitung dengan menggunakan hubungan :

c.    Tetapan Modelung

Energi potensial Coulomb total antar ion dalam  senyawa ionik yang terdiri atas ion A dan B adalah penjumlahan energi potensial Coulomb interaksi ion individual, V_ab karena lokasi ion-ion dalam kisi kristal ditentukan oleh tipe struktur, potensial Coulomb total antar ion dihitung dengan menentukan jarak antar ion d. A adalah tetapan Madelung  yang khas untuk tiap struktur kristal .

NA adalah tetapan Avogadro dan  zA dan  zB adalah muatan listrik kation dan anion.  Interaksi elektrostatik antara ion-ion yang bersentuhan merupakan yang terkuat, dan tetapan Madelung biasanya menjadi lebih besar bila bilangan koordinasinya meningkat.  Sebab muatan listrik mempunyai tanda yang berlawanan, potensialnya menjadi negatif, menunjukkan penstabilan yang menyertai pembentukan kisi kristal dari ion-ion fasa gas yang terdispersi baik. Walaupun potensial listrik terendah biasanya menghasilkan struktur paling stabil, namun ini  tidak selalu benar sebab ada interaksi lain yang harus dipertimbangkan.

Faktor terbesar selanjutnya yang berkontribusi pada entalpi kisi adalah gaya van der Waals, dan gaya dispersi atau  interaksi London.  Interaksi ini bersifat tarikan antara dipol listrik, yang berbanding terbalik dengan pangkat 6 jarak antar ion. Gaya van der Waals nilainya sangat kecil.

d.    Struktur Kristal Logam

Logam adalah suatu unsur yang mempunyai sifat-sifat seperti : kuat, liat, keras, mengkilat, dan penghantar listrik dan panas. Sifat-sifat metal pada umumnya dapat digolongkan atas :

a.    Sifat-sifat Ekstraktif/kimia (Chemical Properties) : Meliputi ciri-ciri dari komposisi kimia dan pengaruh unsur terhadap metal (logam)

b.    Sifat –sifat mekanik (Mechanical Properties) : Sifat bahan bilamana dipengaruhi gaya dari luar, yaitu : kekuatan tarik, kuat bengkok, kekerasan, kuat pukul, kuat geser, dan lain-lain. Sering pula dimasukkan sifat teknologi dari material ialah mampu mesin, mampu cor dan sebagainya.

c.    Sifat – sifat Fisik (Physical Properties) : Meliputi sifat logam yang tidak dipengaruhi oleh tenaga luar, yaitu : berat jenis, daya hantar listrik dan panas, sifat magnet, dan struktur mikro logam

Struktur Kristal

Logam seperti bahan lainnya, terdiri dari susunan atom-atom. Untuk lebih memudahkan pengertian, maka dapat dikatakan bahwa atom-atom dalam kristal logam tersusun secara teratur dan susunan atom-atom tersebut menentukan struktur kristal dari logam. Susunan dari atom-atom tersebut disebut cell unit.

Pada temperatur kamar, besi atau baja memiliki bentuk struktur BCC (Body Centered Cubic). Dalam hal ini cell unit dari atom-atom disusun sebagai sebuah kubus dengan atom-atom menempati kedelapan dari sudut kubus dan satu atom berada di pusat kubus. Pada temperatur yang tinggi, besi atau baja memiliki bentuk struktur FCC (Face Centered Cubic). Dalam hal ini, cell unit adalah sebuah kubus dengan atom-atom menempati kedelapan dari sudut kubus dan atom lainnya berada pada pusat masing-masing dari enam keenam bidang kubus. Disamping berbentuk kubus, cell unit lainnya dapat berupa HCP (Hexagonal Close Packed), seperti halnya pada logam seng. Dalam hal ini atom-atom menempati kedua belas sudut, atom lain menempati dua sisi dan ketiga atom lagi menempati tengah.

Susunan atom-atom dalam struktur kristal sangat menentukan sifat-sifat logamnya. Logam dengan struktur kristal BCC mempunyai kerapatan atom yang lebih rendah dibandingkan logam dengan struktur kristal FCC. Perbedaan kerapatan atom itu dapat dilihat dari jumlah bidang gesernya. Pada struktur kristal BCC, jumlah bidang gesernya lebih sedikit dari struktur kristal FCC, sehingga kemampuan atom-atom untuk bergeser lebih sulit. Dengan demikian, logam dengan struktur kristal BCC membutuhkan energi lebih besar untuk mengerakkan dislokasi. Hal ini yang menyebabkan logam dengan struktur kristal BCC lebih sulit dibentuk jika dibandingkan logam dengan struktur kristal FCC yang mempunyai kekuatan rendah tetapi memiliki keliatan yang tinggi (ductility)

Struktur Mikro

Struktur mikro logam merupakan penggabungan dari satu atau lebih struktur kristal. Pada umumnya logam terdiri dari banyak kristal (majemuk), walaupun ada diantaranya hanya terdiri dari satu kristal saja (tunggal). Tetapi logam dengan kristal majemuk memungkinkan pengembangan berbagai sifat-sifat yang dapat memperluas ruang lingkup pemakaiannya. Dalam logam, kristal sering disebut sebagai butiran. Batas pemisah antara dua kristal pemisah antara dua kristal disebut batas butir. Struktur kristal logam Kebanyakan bahan logam mempunyai tiga struktur kristal :

a.    kubus berpusat muka (face-centered cubic).

b.    kubus berpusat badan (body-centered cubic).

c.    heksagonal tumpukan padat (hexagonal close-packed).

e.    Kristal Ionik

Dalam kristal ionik, seperti logam halida, oksida, dan sulfida, kation dan anion disusun bergantian, dan padatannya diikat oleh ikatan elektrostatik. Banyak logam halida melarut dalam pelarut polar, misalnya NaCl melarut dalam air, sementara logam oksida dan sulfida, yang mengandung kontribusi ikatan kovalen yang signifikan, biasanya tidak larut bahkan di pelarut yang paling polar sekalipun . Struktur dasar kristal ion adalah ion yang lebih besar (biasanya anion) membentuk susunan terjejal dan ion yang lebih kecil (biasanya kation) masuk kedalam lubang oktahedral atau tetrahedral di antara anion. Kristal ionik diklasifikasikan kedalam beberapa tipe struktur berdasarkan jenis kation dan anion yang terlibat dan jari-jari ionnya. Setiap tipe struktur disebut dengan nama senyawa khasnya, jadi struktur garam dapur tidak hanya merepresentasikan struktur NaCl tetapi juga senyawa lainnya. Cesium khlorida Cesium khlorida, CsCl, adalah struktur khas yang diberikan.

Ada satu ion Cs+ di pusat kubus dan delapan ion Cl- berada di sudut-sudut kubus. Sebaliknya, bahkan bila Cl- di pusat dan delapan Cs+ di sudut-sudut kubus, jumlah masing-masing ion tetap sama. Jadi, struktur ini dirujuk sebagai struktur (8, 8). Ada satu ion Cs+ dan satu ion Cl- dalam satu sel satuan cocok dengan rumus CsCl.

f.     Aturan jari-jari

Biasanya, energi potensial Coulomb total Ec senyawa ionik univalen MX diungkapkan dengan persamaan

Ec -NAe24πεoR

NA adalah konstanta Avogadro, A konstanta Madelung dan R jarak antar ion. Menurut rumus ini, struktur dengan rasion A/R akan lebih stabil. Konstanta Madelung senyawa MX meningkat dengan meningkatnya bilangan koordinasi. Di pihak lain, akan menguntungkan menurunkan bilangan koordinasi untuk menurunkan nilai R dalam hal ukuran M kecil, agar kontak antara M dan X dapat terjadi lebih baik. Dalam kristal ionik, rasio rM dan rX dengan anion saling kontak satu sama lain dan juga berkontak dengan kation bergantung pada bilangan koordinasi.

Dalam bagian struktur yang terdiri hanya anion, anion membentuk koordinasi polihedra disekeliling kation. Jari-jari anion rX adalah separuh sisi polihedral dan jarak kation di pusat polihedral ke sudut polihedral adalah jumlah jari-jari kation dan anion rX + rM. Polihedra dalam CsCl adalah kubus, struktur NaCl adalah oktahedral, dan ZnS adalah tetrahedral. Jarak dari pusat ke sudut polihedral adalah berturut-turut √3rX, √2 rX dan ½√6rX. Sehingga, rasio jari-jari kation dan anion adalah are (√3rX-rX)/ rX = √3-1 = 732 untuk CsCl, (√2rX-rX)/ rX = √2-1 = 0.414 untuk NaCl, dan (½√6rX-rX)/ rX = ½√6-1 = 0.225 untuk ZnS

g.   Variasi ungkapan struktur padatan

Banyak padatan anorganik memiliki struktur 3-dimensi yang rumit.  Ilustrasi yang berbeda dari senyawa yang sama akan membantu kita memahami struktur tersebut.  Dalam hal senyawa anorganik yang rumit, menggambarkan ikatan antar atom, seperti yang digunakan dalam senyawa organik biasanya menyebabkan kebingungan.  Anion dalam kebanyakan oksida, sulfida atau halida logam membentuk tetrahedral atau oktahedral di sekeliling kation logam.  Walaupun tidak terdapat ikatan antar anion, strukturnya akan disederhanakan bila struktur diilustrasikan dengan polihedra anion yang menggunakan bersama sudut, sisi atau muka.  Dalam ilustrasi semacam ini,atom logam biasanya diabaikan.
Seperti telah disebutkan struktur ionik dapat dianggap sebagai susunan terjejal anion.  Gambar 2.12 dan 2-13 mengilustrasikan ketiga representasi ini untuk fosfor pentoksida molekular P2O5 (= P4O10) dan molibdenum pentakhlorida MoCl5 (= Mo2Cl10).  Representasi polihedra jauh lebih mudah dipahami untuk struktur molekul besar atau padatan yang dibentuk oleh tak hingga banyaknya atom.   Namun, representasi garis ikatan juga cocok untuk senyawa molekular

Gambar . Tiga cara representasi P4O10.

Faktor Elektronik

a.    Muatan Inti Efektif

Karena muatan positif inti biasanya sedikit banyak dilawan oleh muatan negatif elektron dalam (di bawah elektron valensi), muatan inti yang dirasakan oleh elektron valensi suatu atom dengan nomor atom Z akan lebih kecil dari muatan inti, Ze.  Penurunan ini diungkapkan dengan konstanta perisai σ, dan muatan inti netto disebut dengan muatan inti efektif, Zeff. 

Zeff = Z – σ

Muatan inti efektif bervariasi mengikuti variasi orbital dan jarak dari inti.

b.    Energi ionisasi

Energi ionisasi didefinisikan sebagai energi minimum yang diperlukan untuk mengeluarkan elektron dari atom dalam fasa gas (g), sebagaimana ditunjukkan dalam persamaan berikut. 

 A(g) → A+ (g) + e (g) 

Energi ionisasi diungkapkan dalam satuan elektron volt (eV), 1 eV = 96.49 kJmol-1.  Energi ionisasi pertama, yang mengeluarkan elektron terluar, merupakan energi ionisasi terendah, dan energi ionisasi ke-2 dan ke-3, yang mengionisasi lebih lanjut kation, meningkat dengan cepat.  Entalpi ionisasi, yakni perubahan entalpi standar proses ionisasi dan digunakan dalam perhitungan termodinamika, adalah energi ionisasi yang ditambah dengan RT (R adalah tetapan gas 8.31451 JK-1mol-1 dan T adalah temperatur, 2.479 kJ (0.026 eV), pada suhu kamar).  Perbedaan kedua parameter ini kecil.  Energi ionisasi pertama bervariasi secara periodik dengan nomor atom dalam tabel periodik, dengan unsur di kiri bawah tabel (cesium, Cs) memiliki energi ionisasi pertama yang terkecil dan unsur yang terkanan dan teratas (helium, He) adalah yang terbesar.  Dapat dipahami bahwa unsur alkali umumnya memiliki energi ionisasi terendah sebab unsur-unsur ini akan terstabilkan dengan pengeluaran satu elektron terluar untuk mencapai konfigurasi gas mulia.

Unsur-unsur gas mulia memiliki struktur elektronik yang stabil, dan dengan demikian energi ionisasinya terbesar.  Walaupun energi ionisasi meningkat hampir secara monoton dari logam alkali sampai gas mulia, ada penurunan di beberapa tempat, seperti antara nitrogen N dan oksigen O, serta antara fosfor p  dan belerang S.  Nilai energi ionisasi pertama diberikan.

c.   Afinitas Elektron

Afinitas elektron adalah negatif entalpi penangkapan elektron oleh atom dalam fasa gas, sebagaimana ditunjukkan dalam persamaan berikut dan dilambangkan dengan A ( = -∆Heg ) (Tabel 2-5).  

A(g) + e → A-(g)

Afinitas elektron dapat dianggap entalpi ionisasi anion.  Karena atom halogen mencapai konfigurasi elektron gas mulia bila satu elektron ditambahkan, afinitas elektron halogen bernilai besar.

d.    Keelektronegativan

Ke-elektronegativan adalah salah satu parameter atom paling fundamental yang mengungkapkan secara numerik kecenderungan atom untuk menarik elektron dalam molekul. Kelektronegativan sangat bermanfaat untuk menjelaskan perbedaan dalam ikatan, struktur dan reaksi dari sudut pandang sifat atom.  Berbagai cara telah diajukan untuk menjelaskan dasar teori kekuatan tarikan elektron, dan berbagai studi masih aktif dilakukan untuk mencari nilai numerik dari ke-elektronegativan.  Skala Pauling, dikenalkan pertama sekali tahun 1932, masih merupakan skala yang paling sering digunakan, dan nilai-nilai yang didapatkan dengan cara lain dijustifikasi bila nilainya dekat dengan skala Pauling.  L. Pauling mendefinisikan ke-elektrogenativan sebagai besaran kuantitatif karakter ionik ikatan.  Awalnya persamaan berikut diusulkan untuk mendefinisikan karakter ionik ikatan antara A dan B. 

D adalah energi ikatan kovalen.  Namun, kemudian diamati ∆ tidak selalu positif, dan Pauling memodifikasi definisinya dengan: 

dan meredefinisikan karakter ionik ikatan A-B.  Lebih lanjut, ke-elektronegativan χ didefinisikan dengan cara agar perbedaan ke-elektronegativam atom A dan B sebanding dengan akar kuadrat  karakter ion.  Di sini, koefisien 0.208 ditentukan agar kelektronegativan H 2.1 bila energi ikatan dinyatakan dalam satuan kkal/mol.

Karena ke-elektronegativan Pauling meningkat dengan kenaikan bilangan oksidasi atom, nilai-nilai ini berhubungan dengan bilangan oksidasi tertinggi masing-masing unsur.  Kelektronegativan yang dihitung dengan nilai-nilai energi ikatan yang terbaru diberikan dalam Tabel.

A. L. Allred dan E. G. Rochow mendefinisikan ke-elektronegativan sebagai medan listrik di permukaan atom Zeff/r^2. Mereka menambahkan konstanta untuk membuat keelektronegativan mereka χ sedekat mungkin dengan nilai Pauling dengan menggunakan r adalah jari-jari ikatan kovalen atom.  

Nampak hasilnya adalah unsur-unsur dengan jari-jari kovalen yang kecil dan muatan inti efektif yang besar memiliki ke-elektronegativan yang besar. R. Mulliken mendefinisikan keelektronegativan χM sebagai rata-rata energi ionisasi I dan afinitas elektron A sebagai berikut. 

Karena energi ionisasi adalah energi eksitasi elektronik dari HOMO dan afinitas elektron adalah energi penambahan elektron ke LUMO (lihat bagian 2.3 (e)), dalam definisi ini keelektronegativan dapat juga disebut rata-rata tingkat energi HOMO dan LUMO.  Unsur-unsur yang sukar diionisasi dan mudah menarik elektron memiliki nilai ke-elektronegativan yang besar. Walaupun keelektronegativan didefinisikan dengan keadaan valensi dalam molekul dan memiliki dimensi energi, hasil yang diperoleh dianggap bilangan tak berdimensi. 

Walaupun definisi Mulliken jelas sebab berhubungan langsung dengan orbital atom, biasanya nilai ke-elektronegativan Pauling atau Allred-Rochow yang digunakan.  Karena nilai-nilai ini tidak terlalu banyak berbeda, ke-elektronegativan Pauling biasanya cukup bila dipilih salah satu.  Nilai ke-elektronegativan berubah tidak hanya dengan perubahan definisi, tetapi juga sangat dipengaruhi oleh keadaan ikatan atom, dan nilai-nilai itu harus digunakan dengan hati-hati.  Keelektronegativan atom-atom penyusun adalah besaran yang sangat penting untuk menjelaskan ikatan, struktur dan reaksi senyawa.  Oleh karena itu, kimiawan teori selalu berusaha untuk memperluas dasar parameter ini. 

e.    Orbital Molekul

Fungsi gelombang elektron dalam suatu atom disebut orbital atom. Karena kebolehjadian menemukan elektron dalam orbital molekul sebanding dengan kuadrat fungsi gelombang, peta elektron nampak seperti fungsi gelombang. Suatu fungsi gelombang mempunyai daerah beramplitudo positif dan negatif yang disebut cuping (lobes). Tumpang tindih cuping positif dengan positif atau negatif dengan negatif dalam molekul akan memperkuat satu sama lain membentuk ikatan, tetapi cuping positif dengan negatif akan meniadakan satu sama lain tidak membentuk ikatan. Besarnya efek interferensi ini mempengaruhi besarnya integral tumpang tindih dalam kimia kuantum.

Dalam pembentukan molekul, orbital atom bertumpang tindih menghasilkan orbital molekul yakni fungsi gelombang elektron dalam molekul. Jumlah orbital molekul adalah jumlah atom dan orbital molekul ini diklasifikasikan menjadi orbital molekul ikatan, non-ikatan, atau antiikatan sesuai dengan besarnya partisipasi orbital itu dalam ikatan antar atom. Kondisi pembentukan orbital molekul ikatan adalah sebagai berikut. Syarat pembentukan orbital molekul ikatan

(1) Cuping orbital atom penyusunnya cocok untuk tumpang tindih.

(2) Tanda positif atau negatif cuping yang bertumpang tindih sama.

(3) Tingkat energi orbital-orbital atomnya dekat.

Semakin besar selisih energi orbital ikatan dan anti ikatan, semakin kuat ikatan. Bila tidak ada interaksi ikatan dan anti ikatan antara A dan B, orbital molekul yang dihasilkan adalah orbital non ikatan. Elektron menempati orbital molekul dari energi terendah ke energi yang tertinggi. Orbital molekul terisi dan berenergi tertinggi disebut HOMO (highest occupied molecular orbital) dan orbital molekul kosong berenergi terendah disebut LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Ken’ichi Fukui (pemenang Nobel 1981) menamakan orbital-orbital ini orbital-orbital terdepan (frontier).

Dua atau lebih orbital molekul yang berenergi sama disebut orbital terdegenerasi (degenerate). Simbol orbital yang tidak terdegenerasi adalah a atau b, yang terdegenerasi ganda e, dan yang terdegenerasi rangkap tiga t. Simbol g (gerade) ditambahkan sebagai akhiran pada orbital yang sentrosimetrik dan u (ungerade) pada orbital yang berubah tanda dengan inversi di titik pusat inversi. Bilangan sebelum simbol simetri digunakan dalam urutan energi untuk membedakan orbital yang sama degenarasinya. Selain itu, orbital-orbital itu dinamakan sigma (σ) atau pi(π) sesuai dengan karakter orbitalnya. Suatu orbital sigma mempunyai simetri rotasi sekeliling sumbu ikatan, dan orbital pi memiliki bidang simpul. Oleh karena itu, ikatan sigma dibentuk oleh tumpang tindih orbital s-s, p-p, s-d, p-d, dan d-d (Gambar 2.16) dan ikatan pi dibentuk oleh tumpang tindih orbital p-p, p-d, dan d-d (Gambar 2.17).

Sumber :

file:///C:/Users/User/Downloads/Documents/kimia-anorganik.pdf

http://makalahkimiaanorganikkelompok.blogspot.com/

http://jirinramadhan.blogspot.com/2015/04/faktor-elektronik-yang-menentukan.html

http://iniblognyaromi.blogspot.com/2010/03/teori-orbital-molekul-faktor-elektronik.html