Faktor Geometri
a. Jari-jari
atomik dan ion
Kerapatan
elektron dalam atom secara perlahan akan menuju, tetapi tidak pernah mencapai
nol ketika jarak dari inti meningkat.
Oleh karena itu, secara ketat dapat dinyatakan bahwa jari-jari atom atau
ion tidak dapat ditentukan. Namun,
secara eksperimen mungkin untuk menentukan jarak antar inti atom. Jari-jari atomik yang ditentukan secara
eksperimen merupakan salah satu parameter atomik yang sangat penting untuk
mendeskripsikan kimia struktural senyawa.
Cukup beralasan untuk mendefinisikan jari-jari logam sebagai separuh
jarak atom logam. Separuh jarak antar
atom didefinisikan juga sebagai jari-jari kovalen zat elementer.
Jari-jari
logam dan kovalen, juga disebut jari-jari atomik, menjadi lebih kecil dalam
periode yang sama dari kiri ke kanan, kemudian meningkat lagi di periode
selanjutnya. Kontraksi lantanoid
bertanggung jawab atas fakta bahwa unsur
periode ke-5 (4d) memiliki jari-jari
hampir sama dengan unsur periode ke-6 (5d).
Dalam sistem periodik, unsur-unsur lantanoid disisipkan sebelum unsur
5d. Jari-jari atomik unsur lantanoid
menurun dengan nyata dengan kenaikan muatan inti efektif sebab efek perisai
orbital 4f unsur lantanoid lemah, disebabkan bentuk orbitalnya. Akibatnya, jari-jari atomik unsur setelah
lantanoid sangat mirip dengan unsur-unsur 4d.
b.
Entalpi Kisi
Walaupun
kestabilan kristal dalam suhu dan tekanan tetap bergantung pada perubahan
energi bebas Gibbs pembentukan kristal dari ion-ion penyusunnya, kestabilan
suatu kristal ditentukan sebagian besar oleh perubahan entalpinya saja. Hal ini
disebabkan oleh sangat eksotermnya pembentukan kisi, dan suku entropinya
sangat kecil. Entalpi kisi, ∆HL,
didefinisikan sebagai perubahan entalpi standar reaksi dekomposisi kristal
ionik menjadi ion-ion gasnya (s adalah solid, g adalah gas and L adalah kisi
(lattice)).
MX(s) → M+(g)
+ X- (g) ∆HL
Entalpi
kisi secara tidak langsung dihitung dari nilai perubahan entalpi dalam tiap
tahap menggunakan siklus Born-Haber.Yakni, suatu siklus yang dibentuk dengan
menggunakan data entalpi; entalpi pembentukan standar kristal ion dari
unsur-unsurnya, ∆Hf, entalpi sublimasi padatan elementernya, entalpi atomisasi
yang berhubungan dengan entalpi disosiasi molekul elementer gasnya, ∆Hatom,
entalpi ionisasi yakni jumlah entalpi ionisasi pembentukan kation dan entalpi
penangkapan elektron dalam pembentukan anion, ∆Ηion. Entalpi kisi dihitung dengan menggunakan
hubungan :
c.
Tetapan Modelung
Energi
potensial Coulomb total antar ion dalam senyawa ionik yang terdiri atas
ion A dan B adalah penjumlahan energi potensial Coulomb interaksi ion
individual, Vab karena lokasi ion-ion dalam kisi kristal ditentukan
oleh tipe struktur, potensial Coulomb total antar ion dihitung dengan
menentukan jarak antar ion d. A adalah tetapan Madelung yang khas untuk
tiap struktur kristal .
NA adalah
tetapan Avogadro dan zA dan zB adalah muatan listrik
kation dan anion. Interaksi elektrostatik antara ion-ion yang bersentuhan
merupakan yang terkuat, dan tetapan Madelung biasanya menjadi lebih besar bila
bilangan koordinasinya meningkat. Sebab muatan listrik mempunyai tanda
yang berlawanan, potensialnya menjadi negatif, menunjukkan penstabilan yang
menyertai pembentukan kisi kristal dari ion-ion fasa gas yang terdispersi baik.
Walaupun potensial listrik terendah biasanya menghasilkan struktur paling
stabil, namun ini tidak selalu benar sebab ada interaksi lain yang harus
dipertimbangkan.
Faktor
terbesar selanjutnya yang berkontribusi pada entalpi kisi adalah gaya van der
Waals, dan gaya dispersi atau interaksi London. Interaksi ini
bersifat tarikan antara dipol listrik, yang berbanding terbalik dengan pangkat
6 jarak antar ion. Gaya van der Waals nilainya sangat kecil.
d.
Struktur Kristal Logam
Logam
adalah suatu unsur yang mempunyai sifat-sifat seperti : kuat, liat, keras,
mengkilat, dan penghantar listrik dan panas. Sifat-sifat metal pada umumnya
dapat digolongkan atas :
a.
Sifat-sifat Ekstraktif/kimia (Chemical
Properties) : Meliputi ciri-ciri dari komposisi kimia dan pengaruh unsur
terhadap metal (logam)
b.
Sifat –sifat mekanik (Mechanical Properties) :
Sifat bahan bilamana dipengaruhi gaya dari luar, yaitu : kekuatan tarik, kuat
bengkok, kekerasan, kuat pukul, kuat geser, dan lain-lain. Sering pula
dimasukkan sifat teknologi dari material ialah mampu mesin, mampu cor dan
sebagainya.
c.
Sifat – sifat Fisik (Physical Properties) :
Meliputi sifat logam yang tidak dipengaruhi oleh tenaga luar, yaitu : berat
jenis, daya hantar listrik dan panas, sifat magnet, dan struktur mikro logam
Struktur Kristal
Logam
seperti bahan lainnya, terdiri dari susunan atom-atom. Untuk lebih memudahkan
pengertian, maka dapat dikatakan bahwa atom-atom dalam kristal logam tersusun
secara teratur dan susunan atom-atom tersebut menentukan struktur kristal dari
logam. Susunan dari atom-atom tersebut disebut cell unit.
Pada
temperatur kamar, besi atau baja memiliki bentuk struktur BCC (Body Centered
Cubic). Dalam hal ini cell unit dari atom-atom disusun sebagai sebuah kubus
dengan atom-atom menempati kedelapan dari sudut kubus dan satu atom berada di
pusat kubus. Pada temperatur yang tinggi, besi atau baja memiliki bentuk
struktur FCC (Face Centered Cubic). Dalam hal ini, cell unit adalah sebuah
kubus dengan atom-atom menempati kedelapan dari sudut kubus dan atom lainnya
berada pada pusat masing-masing dari enam keenam bidang kubus. Disamping
berbentuk kubus, cell unit lainnya dapat berupa HCP (Hexagonal Close Packed),
seperti halnya pada logam seng. Dalam hal ini atom-atom menempati kedua belas
sudut, atom lain menempati dua sisi dan ketiga atom lagi menempati tengah.
Susunan
atom-atom dalam struktur kristal sangat menentukan sifat-sifat logamnya. Logam
dengan struktur kristal BCC mempunyai kerapatan atom yang lebih rendah
dibandingkan logam dengan struktur kristal FCC. Perbedaan kerapatan atom itu
dapat dilihat dari jumlah bidang gesernya. Pada struktur kristal BCC, jumlah
bidang gesernya lebih sedikit dari struktur kristal FCC, sehingga kemampuan
atom-atom untuk bergeser lebih sulit. Dengan demikian, logam dengan struktur
kristal BCC membutuhkan energi lebih besar untuk mengerakkan dislokasi. Hal ini
yang menyebabkan logam dengan struktur kristal BCC lebih sulit dibentuk jika
dibandingkan logam dengan struktur kristal FCC yang mempunyai kekuatan rendah
tetapi memiliki keliatan yang tinggi (ductility)
Struktur Mikro
Struktur
mikro logam merupakan penggabungan dari satu atau lebih struktur kristal. Pada
umumnya logam terdiri dari banyak kristal (majemuk), walaupun ada diantaranya
hanya terdiri dari satu kristal saja (tunggal). Tetapi logam dengan kristal
majemuk memungkinkan pengembangan berbagai sifat-sifat yang dapat memperluas
ruang lingkup pemakaiannya. Dalam logam, kristal sering disebut sebagai
butiran. Batas pemisah antara dua kristal pemisah antara dua kristal disebut
batas butir. Struktur kristal logam Kebanyakan bahan logam mempunyai tiga
struktur kristal :
a.
kubus berpusat muka (face-centered cubic).
b.
kubus berpusat badan (body-centered cubic).
c.
heksagonal tumpukan padat (hexagonal
close-packed).
e.
Kristal Ionik
Dalam
kristal ionik, seperti logam halida, oksida, dan sulfida, kation dan anion
disusun bergantian, dan padatannya diikat oleh ikatan elektrostatik. Banyak
logam halida melarut dalam pelarut polar, misalnya NaCl melarut dalam air,
sementara logam oksida dan sulfida, yang mengandung kontribusi ikatan kovalen
yang signifikan, biasanya tidak larut bahkan di pelarut yang paling polar sekalipun
. Struktur dasar kristal ion adalah ion yang lebih besar (biasanya anion)
membentuk susunan terjejal dan ion yang lebih kecil (biasanya kation) masuk
kedalam lubang oktahedral atau tetrahedral di antara anion. Kristal ionik diklasifikasikan
kedalam beberapa tipe struktur berdasarkan jenis kation dan anion yang terlibat
dan jari-jari ionnya. Setiap tipe struktur disebut dengan nama senyawa khasnya,
jadi struktur garam dapur tidak hanya merepresentasikan struktur NaCl tetapi juga
senyawa lainnya. Cesium khlorida Cesium khlorida, CsCl, adalah struktur khas
yang diberikan.
Ada
satu ion Cs+ di pusat kubus dan delapan ion Cl- berada di sudut-sudut kubus.
Sebaliknya, bahkan bila Cl- di pusat dan delapan Cs+ di sudut-sudut kubus, jumlah
masing-masing ion tetap sama. Jadi, struktur ini dirujuk sebagai struktur (8,
8). Ada satu ion Cs+ dan satu ion Cl- dalam satu sel satuan cocok dengan rumus
CsCl.
f. Aturan
jari-jari
Biasanya,
energi potensial Coulomb total Ec senyawa ionik univalen MX diungkapkan dengan
persamaan
Ec -NAe24πεoR
NA adalah konstanta Avogadro,
A konstanta Madelung dan R jarak antar ion. Menurut rumus ini, struktur dengan
rasion A/R akan lebih stabil. Konstanta Madelung senyawa MX meningkat dengan
meningkatnya bilangan koordinasi. Di pihak lain, akan menguntungkan menurunkan
bilangan koordinasi untuk menurunkan nilai R dalam hal ukuran M kecil, agar
kontak antara M dan X dapat terjadi lebih baik. Dalam kristal ionik, rasio rM
dan rX dengan anion saling kontak satu sama lain dan juga berkontak dengan
kation bergantung pada bilangan koordinasi.
Dalam
bagian struktur yang terdiri hanya anion, anion membentuk koordinasi polihedra
disekeliling kation. Jari-jari anion rX adalah separuh sisi polihedral dan
jarak kation di pusat polihedral ke sudut polihedral adalah jumlah jari-jari
kation dan anion rX + rM. Polihedra dalam CsCl adalah kubus, struktur NaCl
adalah oktahedral, dan ZnS adalah tetrahedral. Jarak dari pusat ke sudut
polihedral adalah berturut-turut √3rX, √2 rX dan ½√6rX. Sehingga, rasio
jari-jari kation dan anion adalah are (√3rX-rX)/ rX = √3-1 = 732 untuk CsCl,
(√2rX-rX)/ rX = √2-1 = 0.414 untuk NaCl, dan (½√6rX-rX)/ rX = ½√6-1 = 0.225
untuk ZnS
g. Variasi
ungkapan struktur padatan
Banyak
padatan anorganik memiliki struktur 3-dimensi yang rumit. Ilustrasi yang
berbeda dari senyawa yang sama akan membantu kita memahami struktur
tersebut. Dalam hal senyawa anorganik yang rumit, menggambarkan ikatan
antar atom, seperti yang digunakan dalam senyawa organik biasanya menyebabkan
kebingungan. Anion dalam kebanyakan oksida, sulfida atau halida logam
membentuk tetrahedral atau oktahedral di sekeliling kation logam.
Walaupun tidak terdapat ikatan antar anion, strukturnya akan disederhanakan
bila struktur diilustrasikan dengan polihedra anion yang menggunakan bersama
sudut, sisi atau muka. Dalam ilustrasi semacam ini,atom logam biasanya
diabaikan.
Seperti telah disebutkan struktur ionik dapat dianggap sebagai susunan terjejal anion. Gambar 2.12 dan 2-13 mengilustrasikan ketiga representasi ini untuk fosfor pentoksida molekular P2O5 (= P4O10) dan molibdenum pentakhlorida MoCl5 (= Mo2Cl10). Representasi polihedra jauh lebih mudah dipahami untuk struktur molekul besar atau padatan yang dibentuk oleh tak hingga banyaknya atom. Namun, representasi garis ikatan juga cocok untuk senyawa molekular
Seperti telah disebutkan struktur ionik dapat dianggap sebagai susunan terjejal anion. Gambar 2.12 dan 2-13 mengilustrasikan ketiga representasi ini untuk fosfor pentoksida molekular P2O5 (= P4O10) dan molibdenum pentakhlorida MoCl5 (= Mo2Cl10). Representasi polihedra jauh lebih mudah dipahami untuk struktur molekul besar atau padatan yang dibentuk oleh tak hingga banyaknya atom. Namun, representasi garis ikatan juga cocok untuk senyawa molekular
Gambar . Tiga cara
representasi P4O10.
Faktor Elektronik
a.
Muatan Inti Efektif
Karena
muatan positif inti biasanya sedikit banyak dilawan oleh muatan negatif
elektron dalam (di bawah elektron valensi), muatan inti yang dirasakan oleh
elektron valensi suatu atom dengan nomor atom Z akan lebih kecil dari muatan
inti, Ze. Penurunan ini diungkapkan
dengan konstanta perisai σ, dan muatan inti netto disebut dengan muatan inti
efektif, Zeff.
Zeff = Z – σ
Muatan inti efektif bervariasi
mengikuti variasi orbital dan jarak dari inti.
b.
Energi ionisasi
Energi
ionisasi didefinisikan sebagai energi minimum yang diperlukan untuk
mengeluarkan elektron dari atom dalam fasa gas (g), sebagaimana ditunjukkan
dalam persamaan berikut.
A(g) → A+ (g) + e (g)
Energi
ionisasi diungkapkan dalam satuan elektron volt (eV), 1 eV = 96.49
kJmol-1. Energi ionisasi pertama, yang
mengeluarkan elektron terluar, merupakan energi ionisasi terendah, dan energi
ionisasi ke-2 dan ke-3, yang mengionisasi lebih lanjut kation, meningkat dengan
cepat. Entalpi ionisasi, yakni perubahan
entalpi standar proses ionisasi dan digunakan dalam perhitungan termodinamika,
adalah energi ionisasi yang ditambah dengan RT (R adalah tetapan gas 8.31451
JK-1mol-1 dan T adalah temperatur, 2.479 kJ (0.026 eV), pada suhu kamar). Perbedaan kedua parameter ini kecil. Energi ionisasi pertama bervariasi secara periodik
dengan nomor atom dalam tabel periodik, dengan unsur di kiri bawah tabel
(cesium, Cs) memiliki energi ionisasi pertama yang terkecil dan unsur yang
terkanan dan teratas (helium, He) adalah yang terbesar. Dapat dipahami bahwa unsur alkali umumnya
memiliki energi ionisasi terendah sebab unsur-unsur ini akan terstabilkan dengan
pengeluaran satu elektron terluar untuk mencapai konfigurasi gas mulia.
Unsur-unsur
gas mulia memiliki struktur elektronik yang stabil, dan dengan demikian energi
ionisasinya terbesar. Walaupun energi
ionisasi meningkat hampir secara monoton dari logam alkali sampai gas mulia,
ada penurunan di beberapa tempat, seperti antara nitrogen N dan oksigen O,
serta antara fosfor p dan belerang
S. Nilai energi ionisasi pertama diberikan.
c.
Afinitas Elektron
Afinitas
elektron adalah negatif entalpi penangkapan elektron oleh atom dalam fasa gas,
sebagaimana ditunjukkan dalam persamaan berikut dan dilambangkan dengan A ( =
-∆Heg ) (Tabel 2-5).
A(g) + e → A-(g)
Afinitas elektron dapat
dianggap entalpi ionisasi anion. Karena
atom halogen mencapai konfigurasi elektron gas mulia bila satu elektron
ditambahkan, afinitas elektron halogen bernilai besar.
d.
Keelektronegativan
Ke-elektronegativan
adalah salah satu parameter atom paling fundamental yang mengungkapkan secara
numerik kecenderungan atom untuk menarik elektron dalam molekul.
Kelektronegativan sangat bermanfaat untuk menjelaskan perbedaan dalam ikatan,
struktur dan reaksi dari sudut pandang sifat atom. Berbagai cara telah
diajukan untuk menjelaskan dasar teori kekuatan tarikan elektron, dan berbagai
studi masih aktif dilakukan untuk mencari nilai numerik dari
ke-elektronegativan. Skala Pauling, dikenalkan pertama sekali tahun 1932,
masih merupakan skala yang paling sering digunakan, dan nilai-nilai yang
didapatkan dengan cara lain dijustifikasi bila nilainya dekat dengan skala
Pauling. L. Pauling mendefinisikan ke-elektrogenativan sebagai besaran
kuantitatif karakter ionik ikatan. Awalnya persamaan berikut diusulkan
untuk mendefinisikan karakter ionik ikatan antara A dan B.
D adalah energi ikatan
kovalen. Namun, kemudian diamati ∆ tidak selalu positif, dan Pauling memodifikasi
definisinya dengan:
dan meredefinisikan karakter
ionik ikatan A-B. Lebih lanjut, ke-elektronegativan χ didefinisikan dengan
cara agar perbedaan ke-elektronegativam atom A dan B sebanding dengan akar
kuadrat karakter ion. Di sini, koefisien 0.208 ditentukan agar
kelektronegativan H 2.1 bila energi ikatan dinyatakan dalam satuan kkal/mol.
Karena ke-elektronegativan
Pauling meningkat dengan kenaikan bilangan oksidasi atom, nilai-nilai ini
berhubungan dengan bilangan oksidasi tertinggi masing-masing unsur.
Kelektronegativan yang dihitung dengan nilai-nilai energi ikatan yang
terbaru diberikan dalam Tabel.
A. L. Allred dan E. G. Rochow
mendefinisikan ke-elektronegativan sebagai medan listrik di permukaan atom Zeff/r^2.
Mereka menambahkan konstanta untuk membuat keelektronegativan mereka χ sedekat
mungkin dengan nilai Pauling dengan menggunakan r adalah jari-jari ikatan
kovalen atom.
Nampak hasilnya adalah
unsur-unsur dengan jari-jari kovalen yang kecil dan muatan inti efektif yang
besar memiliki ke-elektronegativan yang besar. R. Mulliken mendefinisikan
keelektronegativan χM sebagai rata-rata energi ionisasi I dan afinitas
elektron A sebagai berikut.
Karena energi ionisasi adalah
energi eksitasi elektronik dari HOMO dan afinitas elektron adalah energi
penambahan elektron ke LUMO (lihat bagian 2.3 (e)), dalam definisi ini
keelektronegativan dapat juga disebut rata-rata tingkat energi HOMO dan LUMO.
Unsur-unsur yang sukar diionisasi dan mudah menarik elektron memiliki
nilai ke-elektronegativan yang besar. Walaupun keelektronegativan didefinisikan
dengan keadaan valensi dalam molekul dan memiliki dimensi energi, hasil yang
diperoleh dianggap bilangan tak berdimensi.
Walaupun
definisi Mulliken jelas sebab berhubungan langsung dengan orbital atom,
biasanya nilai ke-elektronegativan Pauling atau Allred-Rochow yang digunakan.
Karena nilai-nilai ini tidak terlalu banyak berbeda, ke-elektronegativan
Pauling biasanya cukup bila dipilih salah satu. Nilai ke-elektronegativan
berubah tidak hanya dengan perubahan definisi, tetapi juga sangat dipengaruhi oleh
keadaan ikatan atom, dan nilai-nilai itu harus digunakan dengan hati-hati.
Keelektronegativan atom-atom penyusun adalah besaran yang sangat penting
untuk menjelaskan ikatan, struktur dan reaksi senyawa. Oleh karena itu,
kimiawan teori selalu berusaha untuk memperluas dasar parameter ini.
e.
Orbital Molekul
Fungsi
gelombang elektron dalam suatu atom disebut orbital atom. Karena kebolehjadian
menemukan elektron dalam orbital molekul sebanding dengan kuadrat fungsi gelombang,
peta elektron nampak seperti fungsi gelombang. Suatu fungsi gelombang mempunyai
daerah beramplitudo positif dan negatif yang disebut cuping (lobes). Tumpang
tindih cuping positif dengan positif atau negatif dengan negatif dalam molekul
akan memperkuat satu sama lain membentuk ikatan, tetapi cuping positif dengan
negatif akan meniadakan satu sama lain tidak membentuk ikatan. Besarnya efek
interferensi ini mempengaruhi besarnya integral tumpang tindih dalam kimia
kuantum.
Dalam
pembentukan molekul, orbital atom bertumpang tindih menghasilkan orbital
molekul yakni fungsi gelombang elektron dalam molekul. Jumlah orbital molekul
adalah jumlah atom dan orbital molekul ini diklasifikasikan menjadi orbital
molekul ikatan, non-ikatan, atau antiikatan sesuai dengan besarnya partisipasi
orbital itu dalam ikatan antar atom. Kondisi pembentukan orbital molekul ikatan
adalah sebagai berikut. Syarat pembentukan orbital molekul ikatan
(1)
Cuping orbital atom penyusunnya cocok untuk tumpang tindih.
(2)
Tanda positif atau negatif cuping yang bertumpang tindih sama.
(3)
Tingkat energi orbital-orbital atomnya dekat.
Semakin
besar selisih energi orbital ikatan dan anti ikatan, semakin kuat ikatan. Bila
tidak ada interaksi ikatan dan anti ikatan antara A dan B, orbital molekul yang
dihasilkan adalah orbital non ikatan. Elektron menempati orbital molekul dari
energi terendah ke energi yang tertinggi. Orbital molekul terisi dan berenergi
tertinggi disebut HOMO (highest occupied molecular orbital) dan orbital molekul
kosong berenergi terendah disebut LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
Ken’ichi Fukui (pemenang Nobel 1981) menamakan orbital-orbital ini
orbital-orbital terdepan (frontier).
Dua
atau lebih orbital molekul yang berenergi sama disebut orbital terdegenerasi
(degenerate). Simbol orbital yang tidak terdegenerasi adalah a atau b, yang
terdegenerasi ganda e, dan yang terdegenerasi rangkap tiga t. Simbol g (gerade)
ditambahkan sebagai akhiran pada orbital yang sentrosimetrik dan u (ungerade)
pada orbital yang berubah tanda dengan inversi di titik pusat inversi. Bilangan
sebelum simbol simetri digunakan dalam urutan energi untuk membedakan orbital
yang sama degenarasinya. Selain itu, orbital-orbital itu dinamakan sigma (σ)
atau pi(π) sesuai dengan karakter orbitalnya. Suatu orbital sigma mempunyai
simetri rotasi sekeliling sumbu ikatan, dan orbital pi memiliki bidang simpul.
Oleh karena itu, ikatan sigma dibentuk oleh tumpang tindih orbital s-s, p-p,
s-d, p-d, dan d-d (Gambar 2.16) dan ikatan pi dibentuk oleh tumpang tindih
orbital p-p, p-d, dan d-d (Gambar 2.17).
Sumber :
file:///C:/Users/User/Downloads/Documents/kimia-anorganik.pdf